1. Introdução
A água constitui-se como um dos recursos naturais mais importantes da Terra, sendo imprescindível para a geração e manutenção de todas as formas de vida em nosso planeta. O volume total de água na Terra é estimado em 1,34 bilhões de km3, mas somente 2,7% deste valor correspondem à água doce, sendo que boa parte deste volume encontra-se congelada nos pólos (cerca de três quartos) ou armazenada em depósitos subterrâneos (Baird, 2002)
Águas superficiais, tais como rios, lagos e oceanos, recebem grande quantidade de resíduos provenientes das indústrias, residências e agricultura. Estas águas superficiais, as quais contêm muitos compostos desconhecidos, são usadas como fonte para consumo humano, assim como para agricultura e recreação.
Consequentemente a poluição da água pode ser um sério problema para a saúde humana e ambiente aquático (Houk, 1992) (Claxton et al.,1998) (White; Rasmussen, 1998). Desta forma, a identificação destes compostos é o primeiro passo pra que se estabeleça uma estratégia eficiente para um monitoramento.
Indústrias têxteis são responsáveis pela liberação de grandes quantidades de efluentes ao ambiente, devido à utilização de muitos litros de água no processo de tingimento (Umbuzeiro, 2005). As indústrias de tingimento consomem cerca de 7x105 toneladas/ano de corantes e pigmentos em todo mundo (Nigam, 1996), sendo 26.500 toneladas somente no Brasil e, mesmo utilizando-se corantes de elevada capacidade de fixação, admite-se que, em média, 20% de toda a carga de corantes utilizada em operações de tingimento é perdida sob a forma de resíduos deste processo. (Guaratini; Zanoni, 2000).
Estima-se que o potencial poluidor de uma indústria têxtil de pequeno/médio porte equivale ao volume de resíduos gerados por aproximadamente 7.000 pessoas ou, ainda, ao de 20.000 pessoas considerando-se o teor de material orgânico (Moraes et al., 2000).
Além da poluição visual, a contaminação dos corpos d'água com estes compostos provoca também alterações nos ciclos biológicos, afetando principalmente processos de fotossíntese.
Destaca-se também, que estudos têm mostrado que algumas classes de corantes, principalmente azo corantes, e seus subprodutos, podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos (Kunz et al., 1999). Várias pesquisas têm demonstrado que diversos corantes azóicos apresentam atividade mutagênica e genotóxica em testes com microrganismos e células de mamíferos (Clonferoet al., 1990) (Freeman et al., 1990) (Garget al., 2002) (Venturin; Tamaro, 1979.). Após sofrerem processos de redução de e cloração em sua molécula, os corantes tipo Azo dão origem a subprodutos tóxicos denominados 2-fenilbenzotriazol (PBTA).
2. Corantes azóicos
Os corantes são produtos químicos normalmente aplicados em solução, os quais se fixam de alguma forma em um substrato.
As principais características dos corantes podem se resumir à estabilidade á luz, distribuição uniforme, alto grau de fixação e resistência ao processo de lavagem. Essas características essenciais aos corantes somente foram conseguidas com o surgimento dos corantes sintéticos. Atualmente, todos os corantes e pigmentos comerciais são substâncias sintéticas, com exceção de alguns pigmentos orgânicos (Carreira, 2006). Todavia, sua proporção de fixação pode variar entre 60 a 90%, razão pela qual quantidades substanciais são lançadas em efluentes industriais (Pelegrini et al., 1999).
Corantes sintéticos são amplamente utilizados para fins de tingimento pela indústria têxtil e apresentam uma considerável diversidade estrutural. A molécula do corante utilizada para tingimento de fibras pode ser dividida em duas partes principais, o grupo cromóforo e a estrutura responsável pela fixação à fibra (Kunz et al., 2002). Os corantes podem ser classificados de acordo com o grupamento cromóforo, sendo mais relevantes os compostos azóicos, antraquinonas, nitro e quinolinas (Gregory, 1990) ou de acordo com o método pelo qual são fixados às fibras: ácidos, diretos, básicos, de enxofre e reativos.
Os corantes reativos com grupo azo, pelas suas características de brilho e solidez, e por cobrirem um largo espectro de tonalidades, predominam em quase todas as aplicações no processamento têxtil (Robinson et al., 2001), com participação em cerca de 50 a 65% das formulações comerciais (Chung; Stevens, 1993) (Kunz et al., 2002) (Rafii et al., 1997). Apresentam o grupo azo (-N=N-) em sua composição, que se unem principalmente aos grupos benzeno e naftaleno, em alguns casos se unem à heterociclos aromáticos. Os naftóis, corantes mais comuns que possuem a ligação azo, são usados especialmente nas cores vermelho, amarelo e laranja. São empregados em fibras celulósicas, e apresentam grau de difícil remoção no tratamento dos efluentes (Kunz et al., 2002).
Entre os diferentes tipos de corantes existentes no mercado, os que apresentam maior toxicidade são os do grupo azo, pois o meio redutor se apresenta como um ambiente propício para a clivagem redutiva nos anéis aromáticos e conseqüente formação de aminas aromáticas com potencial carcinogênico e mutagênico (Pinheiro et al., 2004).
3. Formação de (non-CLPBTA) e (PBTA)
Atividade mutagênica para Salmonela typhimurium TA 1538, TA 98 e YG1024 na presença de ativação metabólica, foi relatada no rio Yodo no Japão (Maruoka et al., 1982) (Nakamuro et al., 1989) (Sayato et al., 1990). Sakamoto e Hayatsu (1990) coletaram amostras de água dos rios Nishitakase e Katsura, afluentes do rio Yodo, que se mostraram altamente mutagênicas a jusante de estações de tratamento industrial e doméstico, o que sugeriu que compostos descartados em água tratada estavam contribuindo para a mutagenicidade do rio Yodo.
Em estudos seguintes foram isolados cinco compostos mutagênicos (Nukara et al., 1997). Em estudos de síntese dos tipos de 2-fenilbenzotriazois: 2-[2-(acetil-amino)-4-[bis(2-metoxietil)amino]-5-metoxifenil]-5-amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-1) (Shiozawa et al., 1998), 2-[2-(acetilamino)-4-[N-(2-cianoetil)etilamino]-5 metoxifenil]-5-amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-2) (Oguri et al., 1998), 2-[2-(acetilamino)-4-[(2-hidroxietil)amino]-5-metoxifenil]-5-amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-3) (Shiozawa et al., 2000), 2-[2-(acetilamino)-4 amino-5-metoxifenil]-5-amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-4) (Nukaya et al., 2001), 2-[4-[bis(2-acetoxietil)amino] -2 -(acetilamino) -5 -metoxifenil] -5-amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-5) (Watanabe et al., 2001), 2-[2(acetilamino)-4-(dietilamino)-5-metoxifenil]-5amino-7bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-7) e 2-[2(acetilamino)-4-(dialilamino)-5-metoxifenil]-5amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-8) (Watanabe et al., 2002) demonstraram que os PBTAs são formados a partir da redução de corantes azóicos por hidrossulfito de sódio formando intermediários não clorados e após sucessivas etapas de cloração com ácido hipoclórico, é gerado o PBTA. No meio ambiente aquático, a presença dessas substâncias pode ocorrer, inicialmente, através do tratamento do efluente têxtil com hidrossulfito, utilizado para a remoção da cor, gerando os PBTAs não clorados (non-ClPBTA). Esse efluente, agora sem cor, enviado a uma estação de tratamento de esgoto municipal, que clora seus efluentes antes de liberá-los para os corpos d'água poderá gerar os PBTAs.
O 2-[2-(acetilamino)-4-[bis(2-hidroxietil)-amino]-5-metoxifenil]-5-amino-7-bromo-4-cloro-2H-benzotriazol (PBTA-6) foi sintetizado a partir da utilização de hidróxido de sódio na molécula de (PBTA-5) (Watanabe et al., 2001). Portanto, o (PBTA-6) consiste em um produto de hidrólise do (PBTA-5) no ambiente aquático.
Vários PBTAs diferentes já estão descritos na literatura, e suas estruturas químicas variam de acordo com o corante que os originou. Na Tabela 1 estão descritos os PBTAs estudados até o momento e seus corantes precursores.
Watanabe (2002) menciona que os PBTAs-1 a 4, provavelmente possuem parte de sua molécula muito semelhante ao corante Disperse Blue 79:1, por esta razão estas substâncias tóxicas podem ser derivados deste corante.
4. Estudos toxicológicos
Vários estudos tem sido realizados com o objetivo de identificar novos PBTAs que exerçam efeitos tóxicos bem como seus mecanismos de toxicidade.
O composto químico PBTA é uma amina aromática produzida através de uma redução, gerando uma forma não clorada de PBTA e conseqüentemente sofre uma cloração através de um ataque do íon Cl- na terminação azo do corante azóico (Shiwozawa et al., 1998). Aminas aromáticas apresentam conhecida atividade mutagênica (Ohe et al., 2004). Este composto, o PBTA, com o átomo de cloro apresenta maior mutagenicidade que seus precursores (Matsuoka et al., 2001).
A maior parte dos estudos realizados em relação a seus efeitos tóxicos foram efetuados no Japão.
O primeiro trabalho demonstrando a estrutura de um PBTA foi realizado por Shiwozawa et al. (1998) em um estudo realizado no rio Nishitakase em Kyoto, Japão, coletaram água deste rio a jusante de uma estação de tratamento e isolaram 5 compostos com efeitos mutagênicos pela técnica de cromatografia líquida de alta eficiência ou CLAE. Dentre estes compostos, uma nova estrutura de amina aromática mutagênica foi determinada, 2-{2(acetylamino)-4-[bis(2-methoxyethyl)amino]-5-methoxyphenyl]-5-amino-7-bromo-4-chloro-2h-benzotrialoe (PBTA1) e isto sugere que este composto é derivado de corantes usados em industrias têxteis.
Posteriormente, em estudo realizado pelo mesmo grupo (Shiwozawa et al., 1999), no mesmo rio, também verificou-se a presença de PBTA1. Este composto apresentou atividade mutagênica em Salmonella typhimurium TA 98 com a presença da fração S9.
Outros 7 tipos e compostos com estruturas parecidas com o PBTA 1 foram isolados e denominados de PBTA2, PBTA3, PBTA4, PBTA5, PBTA6, PBTA7e PBTA8, todos eles apresentando elevada atividade mutagênica (Watanabe et al., 2001).
Matsuoka et al. (2001) realizaram testes de mutagenicidade em duas linhagens de células de hamster chinês (CHL e V79-MZ) e observaram que tanto o composto PBTA2, seu precursor PBTA2 não clorado bem como o corante que originou os compostos foram altamente mutagênicos e citotóxicos.
A presença de PBTAs bem como seus precursores nas águas para consumo humano pode levar a uma grande variedade de desordens genéticas no homem, tais como: cânceres, envelhecimento precoce, redução de fertilidade e predisposições a vários tipos de doenças.
A exposição a alguns corantes azóicos tem sido relacionada ao desenvolvimento de câncer de bexiga, sarcomas esplênicos, hepatocarcinomas, anomalias celulares e aberrações cromossômicas (Patterson; Butler, 1982) (Percy et al., 1989) (Rafii et al., 1997). Estes efeitos podem ser devidos à ação direta dos corantes nas células ou à formação de produtos do metabolismo decorrentes da redução da ligação azo. A azo redução em mamíferos é catalisada por enzimas hepáticas (Martin; Kenelly, 1981) e por atividade da enzima azoredutase de bactérias intestinais sob condições anaeróbicas (Joachim et al, 1985) (RafiI et al., 1997).
De Lima et al. (2007) demonstraram em um estudo realizado no Brasil que a água do Ribeirão dos Cristais no estado de São Paulo após a descarga de efluentes de uma indústria têxtil localizada próxima ao rio, apresentava quantidades significativas de corantes azóicos. Foram realizados testes de carcinogenicidade em ratos Wistar e os resultados obtidos demonstraram que houve um aumento no número de criptas aberrantes do intestino delgado destes animais, as quais são consideradas lesões pré-neoplásicas. Deste modo, o intestino delgado é um possível órgão alvo de carcinogênese pela exposição a corantes azóicos.
Em relação ao ambiente, além dos danos de natureza patológica, o contado de animais ao PBTA podem acarretar vários prejuízos como a extinção da espécie, devido a uma mutação nas células germinativas e conseqüentemente uma incompatibilidade reprodutiva bem como o aparecimento de novas espécies devido a variabilidade genética gerada pelas mutações, levando desta maneira, a um desequilíbrio em um determinado nicho ecológico qualquer.
5. Conclusões
Frente ao fato de que corantes azóicos bem como seus metabólitos apresentam proeminente atividade mutagênica e carcinogênica, e que a maioria dos estudos realizados a respeito destes corantes e subprodutos foram realizados no Japão, torna-se necessário mais estudos relacionados a estes compostos principalmente no Brasil, para que se possa compreender melhor seus mecanismos de ação, bem como, estabelecer medidas profiláticas e/ou de remediação no sentido de minimizar as conseqüências relacionadas à sua exposição.
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